Guck mal mit update-alternatives --get-selections | grep www
als root im Terminal, ob da überall der gewünschte Browser eingestellt ist. Ich hatte das mal ähnlich (hier wurde Chrome aufgerufen und Firefox gewollt), und ich glaube mit den Alternatives musste ich rumspielen.
Ansonsten (auf Verdacht, hab kein Xfce), gibt es da in den Einstellungen einen Mime-Editor oder was ähnliches wo man Dateitypen Anwendungen zuordnen kann?